纳米金刚石在特种功能涂料中的应用进展如何(纳米金刚石在特种功能涂料中的应用进展)

摘要[摘要]阐述了纳米金刚石的起源、特点以及该产品在国内外的主要应用领域。重点开展纳米金刚石的分散研究及其在特种功能涂料中的应用。并探讨了目前纳米金刚石在我国涂料领域的应用情况。研究和应用的内容和应用. [摘要] 阐述了纳米金刚石的起源和特点以及该产品在国内外的主要应用领域。重点开展纳米金刚石的分散研究及其在特种功能涂料中的应用。他还对目前国内纳米金刚石在涂料领域的研究和应用的内容和方向进行了展望。

【关键词】纳米金刚石；分散；特殊涂层

1 简介

纳米金刚石是指晶粒尺寸在100nm以下的金刚石颗粒。在2000年之前或更早的国外文献中，这种金刚石又被称为ultrafinediamond（简称UFD），译为超细（细）金刚石。另一个名字是超分散金刚石（简称UDD），译为超分散金刚石。国内其他学术文献中，多称为“纳米金刚石”。 2000年以后，受国际纳米材料热潮的影响，国内学者基本上开始使用“纳米金刚石”这一名称。到了这个时候，这种钻石的名称已经基本统一了，大家都称其为“纳米钻石”。半个多世纪以来，材料研究人员开发了多种人工合成金刚石的方法。 1954年，美国通用电气公司首先以石墨为原料，在金属催化剂的参与下，采用静态、高压、高温的方法合成了金刚石。 DeCarli于1961年采用动态高压法（爆炸法）成功生产出纳米金刚石。 1975 年，Fedoseev 等人。采用低压化学气相沉积（CVD）制备普通金刚石薄膜。 20世纪80年代初，前苏联科技工作者率先利用负氧平衡炸药引爆纳米金刚石。 1983年，Fedoseev和Derjaguin报道了一种利用激光照射固体碳质材料合成金刚石的方法。 1992 年，奥盖尔等人。利用红宝石激光照射浸泡在苯中的石墨靶材来合成金刚石，进一步将激光诱导固态转变合成金刚石的方法延伸到液体介质环境中。本文主要阐述国内外纳米金刚石的研究和应用现状，特别是在分散技术和特种涂料中的应用研究，并对纳米金刚石在我国涂料行业的应用进行展望。

2. 纳米金刚石的合成及表面态分析

目前人工合成金刚石的主要方法有静压法、沉积法和动压法。动压法利用瞬时高压和高温条件来生成金刚石。根据人造金刚石原料的不同，可分为以下三类： 第一类是冲击波法，利用高速飞片撞击石墨靶板，使石墨发生化学反应。中国科学院物理研究所是国内最早开展微米级金刚石研究的国家。第二种是爆炸法或爆轰波法，即将石墨与高能炸药混合，炸药爆炸过程中石墨被压缩变成金刚石。最后一类是爆轰产物法，利用负氧平衡炸药爆轰获得粒径为纳米级的金刚石。图1为俄罗斯钻石中心有限公司采用爆轰法制备纳米金刚石的部分设备。

爆轰法与前两种动压法最大的区别在于，前两种方法需要碳源，且产生的金刚石颗粒大多在微米范围或更大。最后一种方法不需要额外的碳源。炸药本身提供高压和高温条件以及碳氢化合物来源。爆轰法制备纳米金刚石的基本原理是：负氧平衡炸药在保护介质环境中爆炸。在爆炸过程中，多余的碳原子经历聚集、结晶等一系列物理化学过程，形成纳米级碳颗粒群，其中包括金刚石相、石墨相和无定形碳。经过选择性氧化化学处理去除非金刚石相，得到纳米级金刚石粉末。我国爆轰合成纳米金刚石的研究相对较晚。直到2000年左右，纳米金刚石的研究才从实验室水平转向大规模生产。虽然起步较晚，但纳米金刚石研究和生产的发展却大大加快，能够大规模生产纳米金刚石的企业如雨后春笋般涌现。我国生产纳米金刚石的主要企业和企业有：

甘肃金石纳米材料有限公司（原甘肃凌云纳米材料有限公司；

深圳市金刚源新材料开发有限公司；

北京九龙华源金刚石超微粉研究所；

长沙矿冶研究院；

天津千宇超硬科技有限公司；

山东黄金集团金开驰纳米科技有限公司；

北京博纳什有限公司；

河南恒祥金刚石磨具有限公司；

北京国瑞盛科技有限公司；

郑州联合新材料公司；

上海起亚磨削技术有限公司；

广州爱普纳米科技有限公司；

陕西一林实业有限公司

纳米金刚石粉体中C元素含量和金刚石相含量是两个不同的概念，需要澄清。从目前制备的所有纳米金刚石粉体的测试结果来看，纳米金刚石中的主要元素是C，其质量分数因制备方法不同而有所不同，但大多在85%~90%之间。还有许多其他元素杂质如H1%、N6%、O10%，以及其他杂质如Al、Si、Ca、Fe等，其含量在10-4~量级10-6。从表1的测试结果可以看出，制备纳米金刚石时，使用不同材质的爆炸容器对纳米金刚石中金属杂质的含量有绝对的影响。

表1 纳米金刚石x10-6中其他杂质元素含量

X射线光电子能谱（XPS）用于分析纳米金刚石原料的元素组成。结果发现，纳米金刚石表面的主要元素为C、O、N，其中C元素占90.65%，O为8.09%，N为1.14%。此外还有S、Cl等。纳米金刚石表面的N处于多种化学环境中，其主要化学状态以胺基形式存在。

3、纳米金刚石的应用领域及国内外应用现状

与其他材料相比，金刚石具有许多优异的性能。在所有材料中，金刚石具有最高的硬度、最高的导热率、最高的声音传播速度、高耐磨性、低摩擦系数，并且兼具电气和电子功能。绝缘体也是热的良导体。掺杂后可成为优良的PN型半导体，具有宽禁带、高空穴迁移率和最宽的光传输频带（0.225m至远红外）。正是以上特性为其在现代科技和工业领域的广泛应用提供了坚实的技术基础，也是其他材料无法比拟的重要原因。

3.1 润滑技术领域

最近的研究表明，在润滑油中添加纳米金刚石具有以下优点。

提高产品质量和竞争力；提高运输工具和设备的使用寿命；节省润滑油材料。

摩擦动量减少20%40%。

摩擦面磨损减少30%~40%。

摩擦副的快速磨合。

纳米金刚石单耗：1000kg润滑油中0.01~0.20kg。纳米金刚石在润滑油中的独特功效出乎很多人的预料。不仅用于制造发动机油，还用于制造蜗杆油、齿轮油、液压油、真空泵油、高速机械油、机床油等。据权威人士测算，我国润滑油消费量2002年约4.0106t，销售额数百亿元，并以每年10%的速度增长。有人预测，由纳米金刚石制成的改性润滑油将在不久的将来形成热潮，真正实现纳米技术的工业化。我们期待具有中国特色的纳米润滑油新产业的出现。

3.2 研磨抛光领域

研磨和抛光是金刚石非常重要的应用领域。采用“Carbonado（金刚石黑粉）”型金刚石微粉制成的磨具和磨具，可用于精细陶瓷、集成电路芯片、各种宝石、铁氧体磁头、石英片、硬质合金、光学镜片、硬盘等的精加工和抛光。磁头等各种硬质材料制品的表面。与单晶金刚石微粉相比，加工效率高、使用寿命长、表面光洁度高，表现出极其优异的性能。采用国产球形“Carbonado”聚晶金刚石抛光后，工件表面粗糙度可降至0.6nm以下，显示出其独特的优势。十多年前，美国芯片的合格率常常低于50%。目前美国一流工厂生产的芯片合格率达到80%以上，Mypolex聚晶金刚石在芯片超精密抛光中发挥着重要作用。因此，球形金刚石微粉将在21世纪的切屑表面加工行业中发挥重要作用。 1997年，世界芯片产量达到1500亿颗，其中150亿颗用于微处理器。随着切屑精度的提高和产能的扩大，对保证产品最终表面精度的爆炸性合成金刚石粉的需求必将同步增长。国内芯片制造业的发展必将为聚晶金刚石微粉提供巨大的市场。

3.3电镀技术领域

据了解，全球每年金属腐蚀损失约1500亿美元，我国每年损失1500亿元。金属电镀是解决这一技术问题的途径之一。近年来，金刚石用于复合镀层的技术不断被报道，复合镀层的高硬度和耐腐蚀性越来越受到人们的关注。但由于一般金刚石颗粒为微米或亚微米级，且颗粒较粗，所得涂层结构不能满足精密仪器、高光洁度表面、精细加工和较高耐磨性的要求。随着纳米金刚石生产技术的快速发展，特别是2-12nm金刚石的出现，利用纳米金刚石形成复合涂层有望弥补这一缺陷。刷镀技术是近年来在电镀技术基础上发展起来的一种新型表面改性技术。它可以解决机械零件修复中一些其他技术难以解决的问题。中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑开放研究实验室与兰州大学材料系合作，研究含纳米金刚石的复合镍刷涂层的摩擦学性能。结果表明，涂层具有优异的减摩耐磨性能。在测试范围内，其减摩和耐磨性能随着纳米金刚石黑粉含量的增加而增加。我国目前年产量超过30亿只气瓶，主要应用于汽车、摩托车、家电、矿山机械、纺织机械、造船、精密机床、军工等行业。纳米复合电镀工艺亟待升级。另外，我国模具、塑料、玻璃装饰电镀市场巨大。根据粗略计算，如果电镀面积达到3.0108m2，按电镀层厚度为5m计算，每平方米需要0.2g纳米金刚石，那么纳米金刚石-金属复合材料增镀所需的纳米金刚石将达到6.0105kg。纳米金刚石复合电镀具有广阔的前景。

3.4 纳米金刚石薄膜的制备及应用

20世纪80年代以来，CVD金刚石薄膜取得了突破性进展。传统的CVD金刚石薄膜晶粒尺寸较大，呈柱状生长，表面粗糙。同时，表面硬度较高，给后续抛光工艺带来很大困难，直接限制了金刚石膜的推广应用和产业化进程。因此，许多研究人员致力于改善常规金刚石薄膜的表面粗糙度和后续抛光技术。随着CVD沉积金刚石薄膜技术的发展和成熟，纳米金刚石薄膜涂层技术应运而生。纳米金刚石膜晶粒非常细小，可达7-10nm，甚至更小（2-6nm），比传统金刚石膜小2个数量级以上；表面光滑，薄膜摩擦系数很小，达到0.03。而且纳米金刚石薄膜的硬度比传统金刚石薄膜低10%~20%，非常有利于薄膜的后续抛光。同时，由于纳米效应，纳米金刚石薄膜的电阻率降低，红外透过率增加，使其在微电子和光学领域得到广泛应用。该领域具有巨大的潜在应用前景。纳米金刚石复合涂层采用CVD技术，不仅具有常规涂层附着力强、耐磨的特点，而且具有纳米金刚石涂层表面平整光滑、摩擦系数低、易研磨等新优点。抛光。这是一种理想的组合。采用纳米金刚石复合涂层技术开发的各种涂层产品（拉丝模、粉末涂装模、压缩模、定径套、轴承支撑和拉丝模等）不仅大大提高模具和工具的使用寿命，有效降低成本并提高生产效率；并能从根本上提高加工质量，提高产品质量。据介绍，上海交通大学研发的纳米金刚石复合涂层拉丝模具产品已由上海交友金刚石涂层有限公司实现产业化，该产品已在江苏上上电缆集团有限公司等70多家制造企业使用、上海华普电缆有限公司，为应用企业带来显着经济效益，新增产值14亿元，利润4510万元，税收6009万元，节约3571万元。鉴于上述优点，纳米金刚石薄膜有望在不久的将来成为新型模具涂层材料、微电子和半导体材料、新型光学材料、光电材料。目前，我国在红外窗口、耐磨涂料等方面已进入产业化阶段，并形成了一支高素质的技术群体。当然，与国外相比，我国起步较晚，很多技术还不成熟。

3.5 加强技术领域

纳米金刚石在高分子材料中用作填料，可显着提高其耐磨性和韧性。据国外相关报道，在飞机、船舶制造行业，纳米金刚石可广泛用于聚氨酯橡胶、丁腈橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶等，制作常温垫片、低温垫片、机械橡胶零件等。可全面提高工件的耐磨性、撕裂强度、抗疲劳性能，并降低摩擦系数，提高工件的使用寿命1.53.0倍。我国在这方面也有相关研究成果。装甲兵工程研究院研究表明，在粘结剂中添加纳米金刚石制成金属补充剂，可提高抗拉强度72%，抗扭强度提高20%；在轮胎橡胶中添加纳米金刚石可以大大提高轮胎的耐爆破性能（从53MPa提高到154MPa）。从1988年起，西北核技术研究院就开展了这方面的研究开发。结果表明，添加纳米金刚石的几种常用橡胶材料的强度和耐磨性得到了很大提高，老化现象得到减缓。发生。采用含有纳米金刚石的电镀液制作冲压模具、工具等复合镀层，可以大大提高其硬度和耐磨性，从而提高工具的使用寿命。国内华侨大学、中国地质大学、装甲工程学院、北京机电研究院等都开展了类似工作，并取得了良好效果。纳米金刚石陶瓷材料也可以通过爆炸烧结法生产。

4.纳米金刚石的分散研究及其在特种功能涂料中的应用

4.1 纳米金刚石的分散研究

虽然纳米金刚石具有上述诸多优点且应用范围广泛，但纳米颗粒具有较大的比表面积和较高的比表面能。它们处于热力学不稳定状态，容易团聚，从而失去了纳米颗粒的一些良好物理特性。虽然纳米金刚石的晶粒尺寸较细，但在制备和后加工过程中，硬团聚体和软团聚体的存在使得纳米金刚石的粒径明显变粗，其应用受到限制。因此，有必要研究纳米金刚石在介质中的分散情况。纳米金刚石粉体中存在单晶金刚石颗粒和金刚石颗粒团聚体。单晶金刚石颗粒分布在1至60纳米之间。团聚体有大有小，从几十纳米到几百纳米，甚至还有微米级的。图2为甘肃金石纳米材料有限公司生产的未经表面处理的纳米金刚石的电子显微镜照片。可以看出，纳米颗粒的晶形比较规则，粒径也比较均匀，但只有一小部分纳米金刚石颗粒处于单晶状态。其余大部分呈团聚状态，部分团聚体的尺寸已超过纳米粒子的范围。纳米金刚石在硬盘磁头超精密抛光、润滑油添加剂、塑料、橡胶的填充增强等方面都有良好的效果。然而，即使在这些发展中的领域，应用和推广情况仍然不理想。一个重要原因是纳米金刚石在这些非水体系中的分散性、稳定性、均匀性和相容性尚未得到解决。很好解决了因此，实现纳米金刚石的解团聚和稳定分散，对于发挥其优异性能、促进其在某些技术领域的应用具有重要的现实意义。通过对纳米金刚石黑粉的结构表征分析可以看出，其表面吸附有羟基、羰基、胺基、羧基、醚基、酯基等多种含氧极性基团。由于这层“外套”，它们是亲水的。对于大多数聚合物来说，它们完全是疏水性的。为了使其在聚合物中具有良好的分散性和相容性，必须借助外力（物理或化学）对黑色粉末颗粒进行改性，使其表面具有亲油性和疏水性。近年来，国内外研究人员对纳米金刚石在不同介质中的分散进行了探索。通常，化学机械方法用于修饰纳米金刚石的表面。在利用超声波分散和超细珠磨机机械力的同时，添加无机电解质、表面活性剂等来调节分散介质和纳米金刚石的表面性能。通过表面活性剂的联合使用，可以调节颗粒的表面电位和亲水层，增加颗粒的电势垒和空间位阻。 Chiganova用饱和AlCl3水溶液对纳米金刚石进行热处理，所得悬浮液中纳米金刚石的二次粒径在数百纳米范围内。 JSCDiamondCenter的研究人员将纳米金刚石超声分散在水溶液中，所得悬浮液中团聚体的平均粒径约为300nm。该中心还研究了纳米金刚石在非水体系中的分散情况，利用聚异戊二烯对纳米金刚石表面进行改性，产生稳定约10天的悬浮液。陈万鹏，童毅，等. [从理论上分析了纳米金刚石团聚的原因，并对纳米金刚石在水相和油相介质中的分散进行了研究。团聚体的粒径达到257.5nm和44.9nm。长沙矿冶研究院徐向阳、王柏春科研团队还利用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合研究了纳米金刚石在水介质中的分散情况，得到了纳米金刚石团聚体的粒径。平均在100nm以下，其中25.7nm颗粒占效果的83.5%。

西北核技术研究所温超等人研究了纳米金刚石在水介质中的分散，制备了3种专用分散剂，向其中添加纳米金刚石，注入离子水，超声分散30分钟，然后静置60天。悬浮液中没有纳米金刚石颗粒沉淀，然后测试粒径。测试设备为马尔文激光粒度分析仪。采用超声波分散方法和专用分散剂，可以将纳米金刚石聚集体的粒径分散到水介质中10-20nm和100-200nm。目前该研究成果仅具有研究价值，因为大规模应用的效率太低。从以上分析可以看出，纳米金刚石的解聚技术在我国还没有完全解决。许多研究还处于实验室阶段，真正实现产业化的还很少。如果解决纳米金刚石在油性体系中的分散性和储存稳定性问题，纳米金刚石在材料增强和特种功能涂料领域将具有非常广阔的应用前景。

4.2 纳米金刚石在特种功能涂料和粘合剂领域的应用

太阳的紫外线、酸雨、落石和鸟粪等对车漆都有很大的腐蚀和破坏作用。由于这些因素的影响，汽车漆必须具有良好的防护性能，包括：防腐蚀、防石击、防潮、防划伤、防酸、防化学、防溶剂等。室温下，金刚石耐所有酸、碱和溶剂。即使在高温下，它也能抵抗所有腐蚀。只有强氧化剂才能在高温下腐蚀金刚石。金刚石还具有最高的硬度、最高的导热性和抗生物降解性。因此，纳米金刚石可广泛应用于汽车表面防护涂层，利用金刚石独特的物理化学性能提高汽车漆面的使用寿命。如果纳米金刚石作为添加剂或混合成分用于涂料中，可以调整涂料的外观性能。国外某知名涂料生产商提供的测试表明，纳米金刚石的使用不仅通过增加涂料的显微硬度使涂料具有抗冲击、抗划伤的能力，而且与普通涂料相比，还提高了对基材的附着力和抗划伤能力。画。耐化学性（特别是耐溶剂性）、耐摩擦性、耐水性和导热性均得到显着提高。国外也有报道称纳米金刚石可用于飞机、船舶的机身、机翼和船体表面的有机硅涂层。可增强涂层的防腐、抗冻、耐温、耐老化性能，提高弹性和断裂性能。强度、撕裂强度等，使其表面涂层的使用寿命提高1.52.0倍，而其成本仅增加1%2%。但纳米金刚石在表面防护涂层中的应用国内尚未见报道。纳米金刚石材料还可广泛应用于雷达、红外和可见光隐身。国外在这方面的研究已经开展多年。美国等国家已在隐形飞机中使用超细金刚石作为吸波材料。胶粘剂涂覆技术是指在零件表面涂敷胶粘剂以达到某些特殊目的的技术。它是粘合技术的发展。纳米颗粒由于其优异的特性，可以有效提高粘合剂的性能。含有纳米金刚石的纳米颗粒可以使环氧树脂胶具有更高的附着力和内聚力，在聚合物中添加纳米金刚石可以提高其强度、耐磨性和耐热老化性能。环氧树脂胶粘剂中添加纳米金刚石后，抗断裂性能提高2.02.5倍。含金刚石纳米粘合剂具有优异的耐磨性和高粘合强度。表2给出了纳米金刚石颗粒对胶粘剂耐磨性能影响的测试结果。纳米金刚石对胶粘剂拉伸强度和拉伸剪切强度影响的测试结果如表3所示。

表2 纳米金刚石添加量对胶粘剂耐磨性能的影响

表3 纳米金刚石添加量对粘接性能的影响

从表3可以看出，随着胶粘剂中纳米金刚石添加量的增加，胶粘剂的拉伸强度增加。当添加量为8%时，拉伸强度比不添加时提高27.5%。用量继续随着强度的增加，拉伸强度反而降低，并且在粘合剂中添加纳米金刚石对剪切强度影响不大。因此，纳米颗粒在表面涂层和粘结技术领域显示出广阔的应用前景。纳米金刚石应用于特种功能涂料和粘合剂领域时，并不是简单的分散和添加。还需要进行表面处理，以解决其分散困难、分散后稳定性差的缺点。常见的表面处理方法有两种：一是用表面活性剂进行改性。国内此类研究开展较多，且大部分应用于水基体系；另一种方法是表面涂覆纳米金刚石。覆盖改性，该方法可以解决纳米金刚石在油性体系中的分散问题，但国内报道较少。白波等.采用原位乳液法将纳米金刚石与聚苯胺（PANI）复合，得到PANI/纳米金刚石复合微球。在这种复合材料中，纳米金刚石晶体形状是立方体，而PANI是无定形的。该复合材料粒径为1030nm，分散性能良好，形状基本呈球形，比表面积为270m2/g，热稳定性好。该材料在吸波、静电屏蔽等领域具有广泛的应用价值。

5、纳米金刚石在特种功能涂料中应用的问题与展望

目前，纳米金刚石技术正处于快速发展阶段，其取得的成就令人震惊。由于纳米金刚石具有独特的物理机械性能，是一种具有重要理论和应用研究价值的材料。利用物理、化学、材料、电子等跨学科理论对纳米金刚石性能进行综合研究，将有力推动纳米金刚石在机械、材料、电子、能源等领域的更广泛应用。目前，国内纳米金刚石生产技术已接近或达到国际先进水平，但其应用还基本处于理论和实验室阶段。只有少数领域完成了产业化推进工作。因此，当前有必要认真研究和实施如何在现有研究工作的基础上，抓住机遇，尽快实现纳米金刚石的产业化及其在各相关行业的应用。在纳米金刚石产业化过程中，存在以下问题。

.目前，纳米金刚石粉体的分散性和储存稳定性问题仍然制约着其在各个领域的广泛应用。

.目前国内纳米金刚石在润滑、磨削、电镀、CVD成膜等方面已有一定的研究和应用，但在材料增强和涂层性能改善方面的研究和应用进展缓慢，与国外存在较大差距。

.由于纳米金刚石价格相对昂贵，其在普通民用涂料产品中的应用将受到限制。但在防护特种及军用涂料领域，涂料的性能更为重要，涂料的成本并不是首要考虑的问题。因此，应大力加强纳米金刚石在防护特种涂料和军用涂料领域的研发和应用。

.从国外经验来看，纳米金刚石已广泛应用于雷达、红外和可见光隐身并取得理想效果，但我国尚未见这方面的研究报道。